本文采用12:22（Li₂B₄O₇:LiBO₂=12:22）作熔劑制備氟石熔融片，用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀測(cè)定氟石中的CaF₂、SiO₂、Fe₂O₃、SO₃、P₂O₅。本法測(cè)量準(zhǔn)確度、精密度較好，所得結(jié)果可與濕法化學(xué)分析結(jié)果相比。

    關(guān) 鍵 詞  X射線熒光，氟石。

1 前言

氟石是我國(guó)的大宗出口礦產(chǎn)品，對(duì)外貿(mào)易合同中一般對(duì)CaF₂、SiO₂、Fe₂O₃、SO₃、P₂O₅的含量有較嚴(yán)格的規(guī)定。常規(guī)濕法化學(xué)分析^[1]存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。本文采用熔融制樣X射線熒光光譜法測(cè)定酸級(jí)和冶金級(jí)氟石中的CaF₂和雜質(zhì)的含量，消除了試樣的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)。并且選用混合熔劑12:22，解決了硫在制樣過(guò)程中容易揮發(fā)的問(wèn)題。

2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

2.1 儀器及測(cè)量條件

SRS3400型順序式X射線熒光光譜儀,銠靶X光管,功率4kW，德國(guó)Bruker公司制造，測(cè)量條件見(jiàn)表1。

ISP4×4半自動(dòng)熔樣爐，澳大利亞ISP公司。

表 1  X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件

2.2   試劑

2.2.1 12:22，Li₂B₄O₇:LiBO₂=12:22，X射線熒光光譜分析試劑，經(jīng)400℃ 5小時(shí)灼燒；

2.2.2 LiBr溶液，5mg/mL；

2.2.3 LiNO₃溶液，220mg/mL；

2.2.4 試料:105℃下干燥2小時(shí),粒度過(guò)100目。

2.3 試料片的制備

    稱取12:22（2.2.1）5.000g，試料（2.2.4）1.0000g于鉑黃坩堝中，用玻璃棒混勻，加入LiBr溶液（2.2.2）和LiNO₃溶液（2.2.3）各1mL，在電爐上烘干10分鐘后，放入1000℃的半自動(dòng)熔樣爐中熔融，熔融過(guò)程中以每秒4次的頻率進(jìn)行搖勻。10分鐘后倒入已預(yù)熱的鉑黃模具中，取出風(fēng)冷5分鐘，試料片與模具自動(dòng)剝離，取出待測(cè)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 測(cè)量

    按所定的測(cè)量條件測(cè)定GBW07250~07254、CMSI、GSBD50001、GSBD50002等8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的X射線熒光強(qiáng)度。按隨機(jī)分析軟件Spectra Plus 中的可變理論α影響系數(shù)法進(jìn)行回歸及基體效應(yīng)的校正，見(jiàn)公式1

C_i=slope×（I_i+K）×（1+∑α_ij×C_j）         （1）

式中  C_i、C_j   ：測(cè)量元素和影響元素的濃度

          slope、K：校準(zhǔn)曲線的斜率和截距

           I_I     ：測(cè)量元素的X射線熒光強(qiáng)度

          α_ij       ：可變理論α影響系數(shù)

    成分的測(cè)量范圍及校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表2，T.CaF₂表示CaF₂加上以CaF₂計(jì)的CaCO₃的含量，測(cè)量的X射線熒光特征譜線為Ca Kα_1,2線。CaF₂測(cè)量的X射線熒光特征譜線為F Kα_1,2線，直接按CaF₂濃度和F Kα_1,2的X射線熒光強(qiáng)度進(jìn)行線性回歸，不參加基體效應(yīng)的校正。

表2    成分的測(cè)量范圍及校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差

3.2 試料片制備條件的影響

本文曾試圖采用粉末壓片法制樣，在測(cè)量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)試樣的粒度對(duì)測(cè)量結(jié)果影響很大，尤其Si Kα_1,2的強(qiáng)度隨著試樣粒度的減小一直在增大，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的研磨，也未能穩(wěn)定。所以本文采用熔融制樣以消除試樣的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，但也帶來(lái)了熔融制樣的缺點(diǎn)，即熔融過(guò)程中硫的揮發(fā)和試樣被稀釋提高了檢出限。本文選用合適的試料片制備條件以減小和消除熔融制樣帶來(lái)的影響。

3.2.1 熔劑的選擇

X射線熒光光譜分析常用的熔劑為Li₂B₄O₇，Li₂B₄O₇制樣重復(fù)性好，但熔融溫度一般在1100℃。根據(jù)文獻(xiàn)^[3]介紹，在1100℃，即使樣品中的硫被氧化為SO₄^2-，也會(huì)以硫酸鋰的形式揮發(fā)。本文選用澳大利亞用于鐵礦分析的混合熔劑12:22，以降低熔融溫度（1000℃），圖1是Li₂B₄O₇在1100℃制樣的硫的校準(zhǔn)曲線，圖2是12:22熔劑在1000℃制樣的硫的校準(zhǔn)曲線?？梢?jiàn)選用12:22熔劑降低熔融溫度后有效地抑制了硫在制樣過(guò)程中的揮發(fā)。

3.2.2 稀釋比的選擇

    氟石標(biāo)準(zhǔn)樣品中磷的含量為7~84ppm，如果稀釋比過(guò)大，會(huì)影響磷的檢出限，因此為兼顧磷的檢出限和制出好的熔融片，選擇較低的稀釋比（1:5）。

3.3 基體效應(yīng)的校正

隨機(jī)分析軟件Specra Plus中用可變理論α影響系數(shù)對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正，由于采用了隨濃度而變化的可變α系數(shù)，可以進(jìn)行較寬濃度范圍的基體校正。表3是基體效應(yīng)校正前后的校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化。從表3可以看出，標(biāo)準(zhǔn)偏差變化不大，氟石樣品中元素的原子序數(shù)較小和經(jīng)熔融稀釋，元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)較小。

表3可變理論α影響系數(shù)校正前后的校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較

3.4 精密度試驗(yàn)

    對(duì)同一氟石試料片重復(fù)測(cè)量10次，得儀器測(cè)量精密度，對(duì)同一氟石試料制備10個(gè)試料片進(jìn)行測(cè)量，得方法測(cè)量精密度，見(jiàn)表4。

表4 儀器測(cè)量精密度和方法測(cè)量精密度（%）

    SRS3400型X射線熒光光譜儀配備了4kW的高壓發(fā)生器，zui大電流可達(dá)150mA，并且配置了2.09°的超粗準(zhǔn)直器，在流氣計(jì)數(shù)器上安裝了0.6μm的膜，非常適合輕元素的分析。本文嘗試在電流133mA、電壓30kV的條件下測(cè)氟石中的氟，并且通過(guò)增加測(cè)量時(shí)間以減小計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)誤差，CaF₂的方法測(cè)量精密度為0.20%，已達(dá)到常規(guī)化學(xué)分析法的要求（化學(xué)分析的允許偏差為0.4~0.5%）。

3.5 本法與化學(xué)法的比較

    對(duì)4個(gè)氟石樣品按選定的測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)量，與化學(xué)法的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 XRF法和常規(guī)化學(xué)分析法分析結(jié)果比較（%）

4 結(jié)論

    1）熔融制樣X射線熒光光譜法測(cè)定氟石中的CaF₂、SiO₂、Fe₂O₃、SO₃、P₂O₅，測(cè)量準(zhǔn)確度、精密度較好。

2）采用12:22混合熔劑，1000℃熔融，可以有效地抑制樣品中硫的揮發(fā)。

    3）輕元素F的方法測(cè)量精密度為0.20%，已達(dá)到常規(guī)化學(xué)分析法的要求。