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吸附冷凝回收與生物氧化聯(lián)合工藝對煉油污水廢氣的處理
大氣污染防治的形勢日益嚴(yán)峻,為實現(xiàn)廢氣的達標(biāo)排放,采用吸附冷凝回收與生物氧化聯(lián)合工藝對煉油污水廢氣進行處理。結(jié)果表明,對污水構(gòu)筑物進行加罩密封后,將廢氣收集及輸送,采用分區(qū)收集、分類處理的工藝方法,先對廢氣收集系統(tǒng)的高濃度廢氣采用脫硫、吸附冷凝原理進行預(yù)處理,再與低濃度廢氣混合進入生物氧化滴濾段與過濾段進行處理,可有效去除煉油污水處理過程中各池體構(gòu)筑物逸散出的H2S、有機硫化物、酚類、烴類等有害氣體,實現(xiàn)廢氣的達標(biāo)排放。其中,通過吸附冷凝回收工藝,高濃度段非甲烷總烴的去除率可穩(wěn)定在60%以上,通過生物氧化聯(lián)合處理工藝,低濃度段非甲烷總烴的去除率可穩(wěn)定在40%以上,且氨、硫化氫、甲苯、二甲苯的總?cè)コЧ己?可以有效改善周邊區(qū)域的大氣環(huán)境,滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范排放要求及地方環(huán)境法規(guī)的要求。
隨著我國工業(yè)化進程的不斷加快，污水處理事業(yè)得到了迅速有效的發(fā)展，目前及今后一個時期，我國污水處理廠的數(shù)量將持續(xù)增加。而惡臭廢氣的產(chǎn)生貫穿于污水處理的全過程，尤其是在煉油污水處理過程中，因各污水處理池體處于露天敞口狀態(tài)，如隔油池、均質(zhì)池、調(diào)節(jié)池、沉砂池、中和池、氣浮池、曝氣池、A／O池，以及污泥系統(tǒng)的構(gòu)筑物等，在運行過程中均會逸散大量的惡臭氣體，這些廢氣主要由H S、NH 、有機硫化物、酚類及VOC氣體等有害氣體組成，對空氣環(huán)境造成一定影響，對現(xiàn)場操作人員的健康造成危害。這些污染氣體擴散至周邊區(qū)域，當(dāng)操作人員在高濃度氣體逸散構(gòu)筑物區(qū)域長時間停留時，會有惡心、刺鼻、辣眼等不良反應(yīng)? 。酸性、腐蝕性廢氣還會對周圍環(huán)境中的設(shè)備、管線產(chǎn)生腐蝕，縮短了設(shè)備的使用壽命與維修周期，給安全生產(chǎn)帶來了極大的隱患。
根據(jù)2015年7月1日發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570．2015) 和2015年3月1日發(fā)布的《石油煉制工業(yè)廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ 2045—2014) 以及《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554—1993) ，同時根據(jù)各地方相繼出臺的一系列大氣排放標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)定，向大氣排放惡臭氣體的排污單位，必須采取措施防止周圍居民區(qū)受到污染。環(huán)保形勢日益嚴(yán)峻，惡臭氣體處理迫在眉睫，因此，對污水處理廠惡臭廢氣的治理勢在必行。
目前，吸附冷凝工藝主要應(yīng)用于高濃度油氣回收領(lǐng)域 ，可大大減少污染氣體中的總烴濃度，而由生物滴濾與生物過濾組合的生物氧化工藝則主要用于處理低濃度有機氣體 ；但對于煉油污水處理裝置來
說，既有由污水預(yù)處理單元的污水總?cè)肟?、格柵、沉砂池、隔油池、中和池、均質(zhì)調(diào)節(jié)池、氣浮池和污泥處理單元等環(huán)節(jié)逸散的中高濃度惡臭氣體，也有由曝氣池、厭氧／好氧池、氣浮池等生化水處理裝置逸散的低濃度惡臭氣體。
為此，本文主要討論采用高低濃度分段處理的方法去除污染物氣體，針對高濃度混合廢氣，采用多孑L性固體填料吸附原理，脫出高濃度混合廢氣中的硫化物、非甲烷總烴及其他污染物，使其轉(zhuǎn)化為污染物濃度相對較低的廢氣，再與廢氣收集系統(tǒng)的低濃度廢氣混合，進入由生物滴濾與生物過濾組合的生物氧化處理單元，通過生物氧化處理將廢氣中污染物氧化分解成二氧化碳、水、無機鹽及礦物質(zhì)等脫出，使原料廢氣滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570-2015)和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554-1993)排放標(biāo)準(zhǔn) 。
1 材料與方法
1.1 原料規(guī)格
本裝置生產(chǎn)原料主要為煉油污水處理裝置中各類污水構(gòu)筑物的逸散廢氣，此廢氣主要成分有苯、甲苯、二甲苯、非甲烷總烴、硫化氫、氨氣等組分
依據(jù)煉油污水處理裝置中各類污水構(gòu)筑物逸散的污染物濃度差值較大的現(xiàn)狀，結(jié)合生產(chǎn)T 藝路線及生產(chǎn)技術(shù)原理，將生產(chǎn)原料分為2類：一類是以污水預(yù)處理單元的污水總?cè)肟?、格柵、沉砂池、隔油池、中和池、均質(zhì)調(diào)節(jié)池和污泥處理單元等環(huán)節(jié)逸散的中高濃度惡臭氣體(非甲烷總烴濃度≥400 mg·m-3)；另外一類是由曝氣池、厭氧／好氧池、氣浮池逸散的低濃度惡臭氣體(非甲烷總烴濃度≤400 mg·m-3 )。
高濃度廢氣數(shù)值為高濃度氣體混合后的濃度，該濃度根據(jù)各構(gòu)筑物逸散廢氣監(jiān)測濃度平均值與各構(gòu)筑物逸散氣量加權(quán)平均計算后取得。低濃度廢氣數(shù)值為低濃度各構(gòu)筑氣體混合后的濃度，根據(jù)低濃度構(gòu)筑物逸散廢氣監(jiān)測濃度平均值與各構(gòu)筑物逸散氣量加權(quán)平均計算取得。生物氧化裝置入口數(shù)值根據(jù)吸附冷凝對高濃度氣體的去除率計算其出口濃度數(shù)值，再與低濃度管網(wǎng)末端數(shù)值加權(quán)平均計算后得到總?cè)肟跐舛葦?shù)值。
1.2 工藝方法及特點
1.2.1 工藝方法
污水處理裝置收集的氣體采用高低濃度分區(qū)處理，高濃度的污染物氣體*入脫硫罐，將其巾90％的硫化物脫除后進入吸附罐，利用吸附劑吸附，將其中的VOCs回收處理。經(jīng)過脫硫、吸附處理后的廢氣與低濃度區(qū)廢氣混合后依次進入生物滴濾、過濾單元進行生化處理，經(jīng)生物過濾單元處理后的氣體，可直接高空排放。
1)高濃度段吸附冷凝回收工藝。針對高濃度廢氣中的主要污染物硫化物、VOCs等，采用不同類別的多孔性固體吸附填料，利用吸附原理分別脫出，選用脫硫填料去除高濃度廢氣中90％硫化物，選用吸附填料(活性炭、疏水硅膠、納米有機硅空心球等混合／復(fù)合配伍形成)，將高濃度廢氣中80％ ～90％ 其他污染物脫出，高濃度廢氣分別經(jīng)脫硫填料、吸附填料處理后，即可轉(zhuǎn)化為污染物濃度相對較低的廢氣，再與曝氣池、厭氧／好氧池、氣浮池等構(gòu)筑物逸散的低濃度廢氣混合，進人后序生物化學(xué)系統(tǒng)處理。
針對吸附填料，吸附飽和后可選用真空解吸法，脫出其中的吸附污染物(主要為VOCs)，使吸附填料重復(fù)使用。吸附填料中解吸出的VOCs廢氣，采用氣體污染物在不同溫度下具有不同的飽和蒸汽壓的性質(zhì)，通過降低解吸氣體溫度，使此廢氣中污染物氣相分壓等于該溫度下的飽和蒸汽壓，使有機污染物氣體冷凝為液態(tài)，從氣體中分離脫除，使此廢氣中的VOCs等污染物以液體形式得以回收。
2)低濃度段生物氧化工藝。針對低濃度廢氣處理工藝，惡臭氣體首*入一級生物處理段，廢氣通過濕潤、多孔和充滿活性微生物的濾層，利用微生物細胞對惡臭物質(zhì)的吸附、吸收和降解功能及微生物細胞個體小、表面積大、吸附性強、代謝類型多樣的特點 ，將惡臭物質(zhì)吸附后分解成CO2、H2O、H2SO4、HNO 等簡單無機物，硫酸、硝酸等進一步被硫桿菌、硝酸菌分解、氧化成無害物質(zhì) 。
經(jīng)過生物一級處理之后，絕大部分的惡臭成分均已被生物菌群消耗掉了，還有部分較難氧化分解的臭氣成分再進人二級生物處理段，該段配置了的復(fù)合濾料。生物濾池工藝將人工篩選的特種微生物菌群固定于生物載體上，當(dāng)污染氣體經(jīng)過生物載體表面初期，可從污染氣體中獲得營養(yǎng)源的那些微生物菌群，在適宜的溫度、濕度、pH值等條件下，將會快速生長、繁殖，并在載體表面形成生物膜 ，污染氣體中的有毒有害成分接觸生物膜時，被相應(yīng)的微生物菌群捕獲并消化掉，從而使有毒有害污染物得到去除 ，使廢氣滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993)排放標(biāo)準(zhǔn)，達標(biāo)廢氣高空排放。生物化學(xué)法脫除污染物的過程，實質(zhì)是以無組織廢氣作為營養(yǎng)物質(zhì)，被介質(zhì)上的微生物吸收、代謝及利用。這一過程是微生物的相互協(xié)調(diào)，比較復(fù)雜，它由物理、化學(xué)以及生物化學(xué)反應(yīng)所組成。
1.2.2 工藝特點
1)針對高濃度、低濃度廢氣，選用分類處理的工藝路線，具有很強的針對性。利用吸附原理將高濃度廢氣(非甲烷總烴濃度≥400 mg·m-3 )轉(zhuǎn)化為污染物濃度相對較低(非甲烷總烴濃度≤400 mg·m-3)的廢氣，有效地解決了生物處理裝置抗沖擊能力相對較弱的缺點，提高了裝置的整體抗沖擊能力，使裝置運行平穩(wěn)，廢氣波動不會影響裝置的正常運行，使處理效果更加理想。
2)采用物理吸附及生物處理技術(shù)的復(fù)合式工藝，整個處理系統(tǒng)具有減除效果明顯、去除率高等優(yōu)點。其中：活性炭吸附高濃度處理段具有濃度波動適應(yīng)性強、吸附性能良好等特點¨ ；生物處理裝置系統(tǒng)運行不產(chǎn)生二次污染，其大特點是不僅對顆粒物、油氣以及親水性污染物具有較高的降解力，而且對疏水性污染物也具有較為理想的去除效果，可有效去除硫化氫、氨、有機氮化物、有機硫化物、醛類、醇類、酚類、丙酮、烴類及苯系物等氣體。
3)采用冷凝技術(shù)，針對氣體不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質(zhì)，通過降低解吸氣體溫度，對VOCs等污染物吸附系統(tǒng)解吸下來的烴類物質(zhì)進行回收，具有一定的經(jīng)濟效益。
4)在吸附冷凝系統(tǒng)中，吸附劑的解吸，不僅采用高真空，還利用微流量、微熱壓縮空氣，進行深度吹掃解吸，從而使吸附劑解吸效果更好。被解吸的廢氣由冷凝系統(tǒng)回收，其中大部分有機物均被冷凝為液體，進入回收罐。少部分未被冷凝的物質(zhì)回到吸附塔再次處理。上述解吸的污染氣體主要組分包括：苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等烷烴 。
5)針對低濃度廢氣處理工藝，選用集生物滴濾和生物過濾2種生物處理技術(shù)于一體的兩段式生物氧化法，充分發(fā)揮各自的特點，通過多級生物處理，對不同的有機物質(zhì)分別進行處理，確保廢氣終達標(biāo)排放。兩段式生物氧化法具有處理范圍廣、除臭效率高、抗沖擊負荷能力強、使用壽命長等特點，在二次啟用時，能在很短的時間內(nèi)迅速恢復(fù)到好的狀態(tài)，可靠性高、安全性高，全程為自動控制，不需要專人管理等優(yōu)點 。
6)生物滴濾單元是提高系統(tǒng)去除率，保證處理效果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，為降低后序生物氧化單元處理負荷起到了積極作用。生物滴濾單元主要由連續(xù)運行的循環(huán)噴淋系統(tǒng)和惰性介質(zhì)組成。一方面對污染氣體進行加濕洗滌，促進污染氣體成分中易溶氣體的溶解去除；另一方面，氣液兩相充分對流接觸，增加滴濾液中的溶氧量，為滴濾液中豐富的好氧菌群提供了生存和保持活性的條件。另外，生物滴濾單元底部的濾液池也為微生物降解污染物質(zhì)提供了場所和足夠的停留時間。
7)生物過濾單元采用專有的生物填料技術(shù)。生物介質(zhì)自身帶有營養(yǎng)底物，并且系統(tǒng)采用富含微生物的回用水作為循環(huán)噴淋用水，正常運行時，生物介質(zhì)上的微生物主要以污染氣體成分為主要營養(yǎng)源來維持自身的物質(zhì)和能量的代謝，不需要額外添加營養(yǎng)液；在沒有外來營養(yǎng)源的狀況下，介質(zhì)所帶的生物養(yǎng)料可維持微生物存活，相較傳統(tǒng)的無機介質(zhì)，具有生物場穩(wěn)定、能耐受現(xiàn)場氣體濃度和氣量沖擊的優(yōu)點，從而有效節(jié)省了運行成本。
2 材料與方法
裝置主要由污水處理構(gòu)筑物逸散廢氣的收集、輸送、廢氣處理及配套公用工程系統(tǒng)等組成。廢氣收集輸送系統(tǒng)包括：污水構(gòu)筑物增加的密封罩體(包含進氣口、出氣口等)、廢氣收集管網(wǎng)及附屬閥門、前置風(fēng)機等組成；廢氣處理系統(tǒng)包括吸附冷凝預(yù)處理單元和生物氧化處理單元，吸附冷凝預(yù)處理單元由引風(fēng)機，脫硫塔、吸附塔、冷凝器、回收罐等設(shè)施組成；生物氧化處理單元由生物滴濾池、滴濾循環(huán)泵、生物過濾池、后置風(fēng)機、排氣筒等組成。
2.1 廢氣收集
污水處理構(gòu)筑物分3種密閉形式，分別為鋼筋混凝土密閉、玻璃鋼密閉、膜密閉?？筛鶕?jù)各構(gòu)筑物尺寸結(jié)構(gòu)、日常操作維護、耐腐蝕性等具體要求進行選擇 。
其中，玻璃鋼材質(zhì)本身自重較輕，便于運輸及安裝，且玻璃鋼材質(zhì)具有較好的耐腐蝕性，安裝在有腐蝕性的環(huán)境中可以起到抗腐蝕作用。采用玻璃鋼材質(zhì)對小型污水處理構(gòu)筑物進行封閉，即能滿足封閉要求，又經(jīng)濟美觀。在適當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)置收集口與氣體收集管線相連，并配套觀察窗或補風(fēng)口便于補氣、巡檢及操作。該方式優(yōu)點為防腐性能好、使用年限長、造價低。缺點為跨度比較小、造型單一、密封性一般、蓋板結(jié)合處容易漏風(fēng)，影響整體處理效果。
膜結(jié)構(gòu)常以性能優(yōu)良的柔軟織物為材料，由內(nèi)部空氣壓力支撐膜面，或利用柔性鋼索和剛性支撐結(jié)構(gòu)使膜面產(chǎn)生一定的預(yù)力，從而形成具有一定剛度并能覆蓋大空間的新型空間結(jié)構(gòu)體系。考慮煉油污水處理各構(gòu)筑物逸散廢氣具有腐蝕性，池體密閉多采用鋼支撐反吊膜結(jié)構(gòu)來適應(yīng)具有腐蝕性污染廢氣，除具備抗拉強度高、曲撓性好、輕薄韌等特點，還具有優(yōu)良的抗污染能力，能保持長久清潔。在適當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)置收集口，與氣體收集管線相連，并配套觀察窗或補風(fēng)口便于補氣、巡檢及操作。
2.2 廢氣輸送
根據(jù)各構(gòu)筑物逸散廢氣濃度不同設(shè)置2套收集系統(tǒng)，即高濃度廢氣、低濃度廢氣收集系統(tǒng)各1套。存每個收集口設(shè)置閥門，在主管線末端進入裝置前設(shè)置總控制閥門。因輸送氣體成分復(fù)雜，且具有腐蝕性，故采用玻璃鋼管線，具有較好的耐腐蝕效果。
2.3 廢氣處理
2.3.1 高濃度段處理裝置及流程
針對高濃度污染廢氣，首先由前置引風(fēng)機通過廢氣收集系統(tǒng)，輸送至吸附冷凝單元的浮油分離器，將混合廢氣中含有的少量浮油去除，此設(shè)備中積累的浮油，可根據(jù)液位情況，擇時排放。脫除浮油后的廢氣進入脫硫塔由固體脫硫填料(煤質(zhì)顆?；钚蕴?脫除其中的硫化物，后進入吸附塔，由吸附劑吸收廢氣中的其他污染物。高濃度污染廢氣經(jīng)上述設(shè)備處理后，非甲烷總烴濃度降至≤400 mg·m-3，此廢氣通過管網(wǎng)與廢氣收集系統(tǒng)的低濃度總管匯集、混合，這2股廢氣混合后，由后置引風(fēng)機抽吸至生物氧化法處理系統(tǒng)。上述吸附塔系統(tǒng)由A、B 2個富集床層組成，當(dāng)A罐富集廢氣時，對B罐進行負壓脫取富集的廢氣；反之，當(dāng)B罐富集廢氣時，對A罐進行負壓脫取富集的廢氣。通過負壓解吸出的廢氣，經(jīng)過冷卻器冷凝后轉(zhuǎn)為液體，自流至回收罐儲存，回收罐的液態(tài)物質(zhì)(主要為烴類)回收處理。
2.3.2 低濃度段處理裝置及流程
針對低濃度段廢氣與高濃度段處理后廢氣的混合氣體，首*入生物滴濾單元，氣體南裝置下部進人，與經(jīng)過循環(huán)噴淋的生物滴濾介質(zhì)進行充分的接觸。廢氣中的部分成分被附著在滴濾介質(zhì)上的特定微生物群捕獲消化，這一過程可以對其中較少部分的污染物進行降解；剩余的大部分污染物則隨著滴濾液沉降到濾液池中，濾液池中含有大量豐富的微生物將對捕捉到的污染物進行*地降解，在此過程中，水溶性的污染成分將得到較高的去除。
經(jīng)加濕處理后的氣體從裝置上部排出，進入生物過濾單元。來自生物滴濾單元已被加濕但未被脫除的其他污染氣體，進人生物氧化單元與定期加濕的生物氧化介質(zhì)球進行充分接觸，氣體中難溶性污染組分被多孔介質(zhì)及介質(zhì)中微生物群攔截吸附并進一步降解消化，對于有機硫及較大分子質(zhì)量、水溶性差的化合物，在污染氣體有足夠停留時間的情況下，可實現(xiàn)對疏水性惡臭物質(zhì)大化的去除。間歇式生物介質(zhì)噴淋加濕為生物氧化環(huán)境提供適度的濕度和溫度。生物濾床出口廢氣即為裝置生產(chǎn)的達標(biāo)外排廢氣(污染物濃度指標(biāo)滿足國家、地方相關(guān)規(guī)范)，由后置風(fēng)機送至排氣筒，進行有組織高空排放。
3 結(jié)果分析
3.1 聯(lián)機調(diào)試階段結(jié)果及分析
3.1.1 聯(lián)機調(diào)試階段結(jié)果
3.1.2 聯(lián)機調(diào)試階段結(jié)果分析
1)高濃度段硫化氫去除率均大于99．5％ ，滿足要求。
2)高濃度段氨、苯、甲苯、非甲烷總烴的去除率逐步降低。
3)低濃度段各污染物去除率不穩(wěn)定。
4)總出口非甲烷總烴含量超過《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—20l5)和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554．1993)中的排放限值要求。
3.1.3 聯(lián)機調(diào)試階段存在的問題、原因分析及改進方法
1)由高濃度段氨、苯、非甲烷總烴的去除率變化趨勢可知，吸附罐的吸附效率逐漸降低。經(jīng)分析，可能原因為：人口氣體污染物含量超標(biāo)、吸附效果不好、解析效果不好。
改進方法：針對吸附罐吸附效率低、解析效果不理想的問題，逐步改變吸附時問、解析時I1；IJ 反沖時間。將吸附時間縮短，同時將解析時間比例加長，后又改為1個吸附周期實現(xiàn)2次解析、2次反沖過程，增加脫附和反沖次數(shù)，增強解析效果。2)生物滴濾段及生物過濾段的微生物馴化效果還不穩(wěn)定，其對苯及非甲烷總烴的去除效果不理想改進方法：在馴化過程中逐步調(diào)整，在生物過濾段及滴濾段中添加苯降解菌及烴類降解菌，并定期定量投加營養(yǎng)物質(zhì)，人工調(diào)節(jié)pH，觀察污染物去除效果。
3)吸附劑解析氣體中水蒸氣較多，使二級、三級冷箱結(jié)霜嚴(yán)重，除霜不*時，會影響解析效果改進方法：將冷箱溫度適當(dāng)升高，在維持系統(tǒng)穩(wěn)定運行、保證除霜效果的情況下，確保解析氣巾的組分得到冷凝。
3.2 改進后的結(jié)果及分析
3.2.1 改進后的結(jié)果
3.2.2 聯(lián)機調(diào)試階段結(jié)果分析
1)通過加強脫附時間和反沖時間，可以增強解析效果，從而提高吸附罐的吸附效率。
2)吸附罐的解析效率與解析效率有了較大提升，出口數(shù)據(jù)合格達標(biāo)。
4 結(jié)論
1)采用“分區(qū)收集，分類處理”的工藝路線，首先對廢氣收集系統(tǒng)的高濃度廢氣采用脫硫、吸附冷凝原理進行預(yù)處理，再與低濃度廢氣混合進入生物氧化滴濾段和過濾段進行處理，能滿足煉油污水處理過程中的廢氣處理需求，實現(xiàn)廢氣的達標(biāo)排放。
2)在吸附解析段，通過加強脫附時間和反沖時間，將解析時問比例加長，可以增強解析效果，提高吸附罐的吸附效率。