地外樣品中的有機質(zhì)研究對于揭示生命起源以及探索太陽系前生命分子的形成與演化機制具有極其重要的意義。近年來，日本隼鳥2號（龍宮小行星）與NASA冥王號（貝努小行星）任務(wù)均成功返回了含有復雜有機質(zhì)的樣品。我國也積極部署了天問二號與天問三號深空探測任務(wù)，旨在實現(xiàn)小行星和火星樣品的采集返回，而其有機質(zhì)分析則是實現(xiàn)科學目標的重要挑戰(zhàn)。

然而，當前針對小行星樣品中有機質(zhì)的研究主要依賴于兩種技術(shù)路徑：其一是基于紅外光譜、拉曼光譜等技術(shù)實現(xiàn)官能團的原位表征；其二是通過質(zhì)譜技術(shù)檢測羧酸、氨基酸等可溶性有機分子。然而，傳統(tǒng)分析方法存在明顯局限性：光譜技術(shù)難以獲取分子級結(jié)構(gòu)信息，而常規(guī)質(zhì)譜測試依賴溶劑提取過程，不僅破壞了有機質(zhì)的原始賦存狀態(tài)，還增加了地球污染的風險。更重要的是，全方面揭示地外有機質(zhì)的形成演化規(guī)律需要整合賦存狀態(tài)（與礦物基質(zhì)的空間關(guān)系）、元素組成、分子結(jié)構(gòu)及同位素特征等多維信息。面對樣品量稀缺（毫克級）、有機質(zhì)含量低（ppm級）且賦存形態(tài)復雜的挑戰(zhàn)，現(xiàn)有單一分析技術(shù)已顯局限性，亟需發(fā)展多模態(tài)聯(lián)用策略以避免“管窺蠡測”式分析。

圖1 多模態(tài)成像技術(shù)整合示意圖

創(chuàng)新體系的構(gòu)建

針對這一分析技術(shù)難題，中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所行星科學與前沿技術(shù)重點實驗室的博士研究生董明潭，在納米離子探針實驗室（IGGCAS-NanoSIMS lab）郝佳龍高級工程師和楊蔚研究員的聯(lián)合指導下，提出了一種跨尺度多模態(tài)成像分析框架。該方法創(chuàng)新性地將振動光譜成像與質(zhì)譜成像技術(shù)相融合，系統(tǒng)解決了無污染大面積樣品制備、多模態(tài)數(shù)據(jù)配準、交叉污染控制及復雜基質(zhì)效應(yīng)校正等關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。研究團隊系統(tǒng)集成了納米離子探針（NanoSIMS）、掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）、焦平面陣列傅里葉變換紅外光譜（FPA-FTIR）、光學光熱紅外光譜（O-PTIR）、解吸電噴霧電離四極桿-飛行時間質(zhì)譜（DESI-Q-TOF）及飛行時間二次離子探針（TOF-SIMS）等六種互補性成像技術(shù)（圖1）。他們將該技術(shù)體系應(yīng)用于經(jīng)典碳質(zhì)球粒隕石Murchison，成功實現(xiàn)了特定微區(qū)（~100 μm²）內(nèi)礦物相組成、官能團分布、分子組成及同位素特征的全息解析，構(gòu)建了高空間分辨的有機-無機多維關(guān)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

質(zhì)譜成像技術(shù)的關(guān)鍵作用

在這項工作中，質(zhì)譜成像技術(shù)發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。研究團隊通過DESI-MSI技術(shù)成功獲取了隕石樣本中有機物的全局分布圖像。DESI能夠在毫米至亞毫米尺度上檢測和定位有機分子，揭示了有機物在隕石中的空間分布情況（圖2）。根據(jù)DESI提供的有機物分布影像，研究團隊在Murchison隕石中觀察到可溶性有機分子與含水層狀硅酸鹽礦物之間的空間相關(guān)性，揭示了隕石中不同區(qū)域的有機物組成差異：球粒細粒邊緣（FGRs）區(qū)域富含有機物，而橄欖石、輝石和碳酸鈣礦物中的有機物含量較低。

圖2 Murchison隕石的解吸電噴霧電離質(zhì)譜成像（DESI-MSI）。(a)總離子強度圖；(b)歸一化總離子強度圖；(c) 空間分辨率測量；(d-f) UMAP空間分割結(jié)果與層次聚類結(jié)果；(g) 碳酸鈣礦物（紅色）與其有機分子分布

在DESI成像提供的全局有機物分布信息基礎(chǔ)上，研究團隊精確地聚焦于富含有機物的熱點區(qū)域——球粒細粒邊緣（FGRs）。此時，飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）的技術(shù)優(yōu)勢得到了展現(xiàn)：

（1）超高空間分辨率（<50 nm）：TOF-SIMS突破了DESI-MSI的尺度限制，在亞微米至納米尺度上對FGRs區(qū)域進行了高分辨率有機質(zhì)譜成像分析。這使得研究者能夠清晰解析有機質(zhì)在微米級礦物顆粒邊界、孔隙內(nèi)部的精細分布（圖3a）。

（2）超高檢測靈敏度：TOF-SIMS具有ppm-ppb級的高檢測靈敏度，特別擅長檢測復雜基質(zhì)中痕量的有機分子，尤其是不易溶解或高分子量的組分（如多環(huán)芳烴PAHs）。

（3）超高表面靈敏度：TOF-SIMS表面敏感特性（~1 nm）確保分析的是樣品表層的原始有機質(zhì)信息，很大程度減少來自次表層的干擾。

（4）原始的分子結(jié)構(gòu)信息：DESI-MSI技術(shù)需要使用帶電有機溶劑噴霧作為分析束掃描樣品激發(fā)離子信號，有機溶劑分子的引入會改變樣品表面原有的化學環(huán)境，在分析過程中會檢測到溶劑分子與目標有機分子結(jié)合而成的有機離子，從而丟失樣品表面本征的有機分子結(jié)構(gòu)信息；TOF-SIMS使用液態(tài)金屬離子源作為分析束，能夠在超高真空環(huán)境下對樣品進行分析，整個分析過程可以極大減少外源有機污染物所帶來的干擾，可以直接獲得樣品表面較為原始的有機組分信息。

（5）創(chuàng)新的平行成像MS/MS功能：本研究創(chuàng)新性地運用PHI nanoTOF 3+儀器有的平行成像MS/MS技術(shù)。該技術(shù)能在一次分析中，同步獲取選定前體離子（Precursor Ion）的碎片離子（Product Ion）譜圖及其空間分布影像（圖3h-m）。這不僅確鑿無疑地鑒定了DESI-MSI和TOF-SIMS MS1中觀察到的多環(huán)芳烴（PAHs）等復雜有機分子（圖3b-d），更實現(xiàn)了這些關(guān)鍵有機分子碎片在亞微米尺度上的原位空間分布可視化，揭示了有機分子結(jié)構(gòu)的空間異質(zhì)性。

如圖3所示，TOF-SIMS憑借其超高分辨成像能力，清晰無誤地再現(xiàn)并精細刻畫了FGRs中有機物的明顯富集現(xiàn)象（圖3a, e-g），與DESI-MSI的發(fā)現(xiàn)形成了強有力的相互印證。更重要的是，TOF-SIMS/MS提供的差異化質(zhì)譜數(shù)據(jù)和空間分布信息，將我們對地外有機質(zhì)的認知從“在哪里”提升到了“是什么”以及“結(jié)構(gòu)如何分布”的更高維度。 PHI公司應(yīng)用工程師楊歐參與本工作，完成了關(guān)鍵的TOF-SIMS測試工作。

圖3 球粒細粒邊緣（FGRs）區(qū)域的TOF-SIMS分析結(jié)果。（a）GCIB 離子源濺射前后的 MS1 離子成像結(jié)果；(b-d) 多環(huán)芳烴分子的MS2譜圖；(e-g) 多環(huán)芳烴前體離子的 MS1 離子影像；(h-m) 多環(huán)芳烴前體離子及其碎片離子的MS2離子影像。

小結(jié)

這項工作中所構(gòu)建的多模態(tài)成像工作流程突破了單一分析技術(shù)的“信息孤島”困境，為解析地外有機質(zhì)的形成演化提供了新的方法-論框架。質(zhì)譜成像和振動光譜的結(jié)合使得研究者能夠在不同尺度上全方面分析隕石中有機物的分布、組成和與礦物相的關(guān)聯(lián)。TOF-SIMS因其具有高空間分辨、高檢出靈敏度和豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，與DESI-MSI分析技術(shù)兩者相輔相成，在這項研究中起到了關(guān)鍵作用，為理解隕石中有機物的起源和演化提供了重要的數(shù)據(jù)支持。

這項研究不僅為地外有機物質(zhì)的研究提供了一種新的工作思路，其方法框架在油氣勘探、古生物學及考古學等需要對復雜樣品進行精細化表征的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)成果以《Cross-Scale Multimodal Imaging for Organic Matter in Extraterrestrial Samples》為題作為封面論文發(fā)表于分析化學領(lǐng)域高級期刊《Analytical Chemistry》。

轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析UPN》公眾號