唐本忠院士團(tuán)隊(duì)新研究：熒光技術(shù)揭示聚合物乳液成膜的微觀離子動(dòng)態(tài)

微環(huán)境中的離子動(dòng)態(tài)對(duì)宏觀系統(tǒng)行為影響深遠(yuǎn)，但因其復(fù)雜性和隱蔽性，長期以來，實(shí)時(shí)監(jiān)測這些過程并建立其與宏觀現(xiàn)象的關(guān)聯(lián)始終是科研難題。近日，香港科技大學(xué)與香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士團(tuán)隊(duì)以聚合物乳液為研究對(duì)象，證實(shí)了利用熒光技術(shù)追蹤微環(huán)境中酸分子遷移動(dòng)態(tài)的可行性，相關(guān)成果發(fā)表于JACS。

研究核心：熒光探針與離子動(dòng)態(tài)監(jiān)測

團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種具有強(qiáng)供體 - 受體（D-A）效應(yīng)的酸敏熒光探針 ——TPE-DMA-MN。該探針的關(guān)鍵特性在于，鹽酸分子的質(zhì)子化與去質(zhì)子化作用可精準(zhǔn)調(diào)控其分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度，使熒光發(fā)射波長發(fā)生顯著變化：從近紅外光區(qū)躍遷至可見黃光波段，位移超過 200 納米，且肉眼可清晰分辨。

將此探針加入陽離子型聚氨酯分散體后，團(tuán)隊(duì)成功實(shí)時(shí)觀測到了離子化雙電層崩塌引發(fā)的酸遷移及酸蒸發(fā)過程，并通過關(guān)聯(lián)微觀離子動(dòng)態(tài)與宏觀成膜過程，構(gòu)建出一個(gè)高效的數(shù)字化監(jiān)測平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物乳液干燥及后固化進(jìn)程的高對(duì)比度、高精度追蹤。

創(chuàng)新突破：三大核心成果

1. 離子響應(yīng)型熒光轉(zhuǎn)換機(jī)制

基于酸刺激調(diào)控的 D-A 強(qiáng)度變化，TPE-DMA-MN 實(shí)現(xiàn)了超 200 納米的熒光波長位移，可在不可見紅外光與可見黃光間精準(zhǔn)切換，為動(dòng)態(tài)離子過程監(jiān)測提供了高靈敏度的熒光技術(shù)支撐。

2. 聚合物乳液成膜離子動(dòng)態(tài)的可視化

實(shí)現(xiàn)了聚合物乳液成膜過程中關(guān)鍵離子動(dòng)態(tài)（如雙電層破壞、離子遷移、去離子化）的宏觀可視化，突破了傳統(tǒng)方法難以直接觀測微觀離子行為的局限，為成膜機(jī)理研究開辟了新路徑。

3. 數(shù)字化離子動(dòng)態(tài)監(jiān)測平臺(tái)

通過關(guān)聯(lián)微觀離子過程與宏觀成膜行為，團(tuán)隊(duì)以低成本灰度信號(hào)為核心的實(shí)時(shí)監(jiān)測平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了聚合物乳液成膜過程的高效、精準(zhǔn)數(shù)字化監(jiān)測。該技術(shù)操作簡便、成本低廉，為聚合物乳液的理論研究與工業(yè)應(yīng)用提供了全新工具。

研究背景：離子動(dòng)態(tài)的重要性與監(jiān)測難點(diǎn)

在生命科學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域，微環(huán)境中的離子動(dòng)態(tài)普遍存在且意義重大。例如，生物系統(tǒng)中的 “玻爾效應(yīng)” 便體現(xiàn)了酸分子遷移對(duì)血紅蛋白氧結(jié)合能力的調(diào)控；而在材料科學(xué)中，離聚物的離子遷移、離子交換樹脂的離子交換等過程，直接影響材料的導(dǎo)電性、響應(yīng)性等宏觀性能。

聚合物乳液作為重要的離聚物，其成膜過程（從分散的乳液顆粒形成具有機(jī)械強(qiáng)度的薄膜）涉及水蒸發(fā)、粒子相互作用等微觀事件，更伴隨復(fù)雜的離子動(dòng)態(tài)（如雙電層崩塌引發(fā)的酸堿遷移、后固化中的離子對(duì)去離子化）。但傳統(tǒng)監(jiān)測方法（如顯微技術(shù)、光譜 / 質(zhì)譜分析、SERS、太赫茲光譜等）存在局限性：或無法實(shí)時(shí)監(jiān)測，或依賴復(fù)雜設(shè)備，或受限于特定環(huán)境，難以滿足高樣品耐受性、操作簡便、低成本的需求。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：從探針合成到成膜監(jiān)測

聚合物分散體的制備

團(tuán)隊(duì)合成了三種不同離子特性的聚氨酯分散體（PUDs）：陰離子型（APUD）、非離子型（NPUD）和陽離子型（CPUD）。三者因親水段不同，穩(wěn)定機(jī)制存在差異：APUD 依賴羧酸鹽 - 銨離子對(duì)形成的雙電層，NPUD 依賴聚乙二醇（PEG）親水層，CPUD 則依賴銨鹽 - 氯離子對(duì)形成的雙電層，這為對(duì)比研究成膜過程中的離子動(dòng)態(tài)提供了理想模型。

熒光探針的響應(yīng)特性

TPE-DMA-MN 的二甲氨基（DMA，富電子供體）與丙二腈（MN，缺電子受體）構(gòu)成 D-A 結(jié)構(gòu)：

• 未加酸時(shí)，強(qiáng) D-A 效應(yīng)使其發(fā)射近紅外熒光（713 nm）；

• 加入鹽酸后，DMA 質(zhì)子化變?yōu)槿彪娮踊鶊F(tuán)，D-A 效應(yīng)減弱，熒光藍(lán)移至 550 nm（溶液呈淺黃色）；

• 加入三乙胺（TEA）后，結(jié)構(gòu)恢復(fù)，熒光紅移回近紅外區(qū)。

這一動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換特性為監(jiān)測酸分子遷移提供了分子基礎(chǔ)。

圖1 提出的監(jiān)測策略。

(a) 示意圖說明了聚合物乳液膜形成過程中與酸相關(guān)的過程。 (b) 設(shè)計(jì)的熒光探針具有D-A結(jié)構(gòu)，顯示酸的響應(yīng)性。 (c) 示意圖說明了使用熒光探針監(jiān)測與酸相關(guān)的過程。

成膜過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測

將 TPE-DMA-MN 引入三種 PUDs 后，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)：APUD 和 NPUD 成膜過程中熒光變化微弱，而 CPUD 表現(xiàn)出顯著動(dòng)態(tài)：

• 濕膜初始發(fā)射不可見近紅外熒光；

• 干燥過程中，隨水分蒸發(fā)、雙電層破壞，酸遷移使探針質(zhì)子化，熒光藍(lán)移至 501 nm（黃色，位移 213 nm）；

• 后固化（60°C）時(shí)，酸蒸發(fā)導(dǎo)致探針去質(zhì)子化，熒光紅移回 708 nm（近紅外，位移 207 nm）。

這一過程清晰反映了雙電層破壞 - 酸遷移 - 酸揮發(fā)的完整離子動(dòng)態(tài)。

圖2 不同離子特性的聚氨酯分散體的合成。

a. 制備的陰離子聚氨酯分散體（APUD），具有羧酸鹽-銨離子對(duì)。 b. 制備的非離子聚氨酯分散體（NPUD），含有聚乙烯醇段。 c. 制備的陽離子聚氨酯分散體（CPUD），具有銨-氯離子對(duì)。

數(shù)字化監(jiān)測平臺(tái)與應(yīng)用前景

基于熒光信號(hào)的灰度變化，團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了實(shí)時(shí)數(shù)字化監(jiān)測平臺(tái)，可將成膜過程劃分為干燥（3 個(gè)階段）與后固化（4 個(gè)階段），并與重量法監(jiān)測的水分蒸發(fā)率高度吻合，驗(yàn)證了方法的可靠性。該平臺(tái)不僅能追蹤傳統(tǒng)聚氨酯乳液成膜，還成功應(yīng)用于 CO?基聚氨酯分散體（CO?-PUD），證實(shí)了其普適性。

此項(xiàng)研究為復(fù)雜微環(huán)境中離子動(dòng)態(tài)的實(shí)時(shí)監(jiān)測提供了創(chuàng)新方法，有望在生命科學(xué)（如細(xì)胞內(nèi)離子調(diào)控）、材料科學(xué)（如功能涂層制備）等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

論文信息：

標(biāo)題：Unveiling Migration Dynamics of Acid Molecules in Microenvironments via Fluorescence Signal: A Case Study in Polymer Emulsion Film Formation

首要作者：香港科技大學(xué)汪金博士、歐新文博士、鄧子豪博士

通訊作者：香港科技大學(xué)郭子健教授、林榮業(yè)教授，香港中文大學(xué)（深圳）及香港科技大學(xué)唐本忠院士

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