在全球 “雙碳” 目標(biāo)與可持續(xù)發(fā)展理念的推動下,綠色化學(xué)合成已成為化學(xué)工業(yè)轉(zhuǎn)型的核心方向。傳統(tǒng)化學(xué)合成依賴高溫、高壓條件或有毒試劑,不僅能耗高昂,還伴隨大量污染物排放。而光催化反應(yīng)釜作為一種以光能為驅(qū)動力的新型反應(yīng)裝置,通過半導(dǎo)體催化劑的光激發(fā)效應(yīng)實現(xiàn)溫和條件下的高效化學(xué)反應(yīng),從源頭上減少了能源消耗與環(huán)境風(fēng)險,正逐步成為綠色化學(xué)合成的 “核心引擎”。
一、綠色化學(xué)合成的核心訴求與光催化反應(yīng)釜的契合點
綠色化學(xué)合成的核心目標(biāo)可概括為 “原子經(jīng)濟(jì)性”“低能耗”“無廢化” 三大原則,而光催化反應(yīng)釜的技術(shù)特性恰好與之深度契合:
原子經(jīng)濟(jì)性:光催化反應(yīng)通過光生載流子(電子 - 空穴對)直接活化反應(yīng)物化學(xué)鍵,避免了傳統(tǒng)合成中氧化劑、還原劑等輔助試劑的使用,減少了副產(chǎn)物生成。例如,在苯甲醛合成中,傳統(tǒng)路線需使用 Cr??氧化劑(產(chǎn)生有毒廢液),而光催化反應(yīng)釜中通過 TiO?催化苯甲醇氧化,僅需氧氣作為氧化劑,產(chǎn)物為苯甲醛和水,原子利用率提升至 92%。
低能耗與溫和條件:光催化反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行,反應(yīng)活化能主要來自光能(尤其是太陽能),無需傳統(tǒng)工藝的高溫加熱或高壓設(shè)備。數(shù)據(jù)顯示,光催化合成水楊酸的能耗僅為傳統(tǒng) Kolbe-Schmitt 反應(yīng)的 1/8,且反應(yīng)溫度從 180℃降至 25℃。
可持續(xù)性:光催化反應(yīng)釜可直接利用太陽能作為能源,配合可循環(huán)使用的半導(dǎo)體催化劑(如 TiO?、g-C?N?),構(gòu)建 “光能 - 化學(xué)能” 轉(zhuǎn)化的閉環(huán)系統(tǒng)。例如,在光催化 CO?還原制甲酸的過程中,催化劑壽命可達(dá) 1000 小時以上,且反應(yīng)原料為 CO?和水,實現(xiàn)了碳資源的循環(huán)利用。
二、光催化反應(yīng)釜在綠色化學(xué)合成中的關(guān)鍵應(yīng)用場景
光催化反應(yīng)釜憑借其氧化還原性能,已在精細(xì)化工、藥物合成、能源化學(xué)品制備等領(lǐng)域展現(xiàn)出不可替代的優(yōu)勢,推動多個傳統(tǒng)合成路線向綠色化轉(zhuǎn)型。
1. 精細(xì)化學(xué)品的綠色氧化合成
在醛、酮、羧酸等含氧精細(xì)化學(xué)品的合成中,光催化反應(yīng)釜通過光生空穴或?OH 自由基的強(qiáng)氧化性,實現(xiàn)醇類、烯烴等底物的高效氧化,且產(chǎn)物選擇性遠(yuǎn)超傳統(tǒng)方法。
苯甲醇氧化制苯甲醛:采用負(fù)載型 Au/TiO?催化劑,在 365nm LED 光照下,苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá) 99%,苯甲醛選擇性 > 98%,反應(yīng)條件為常溫常壓(傳統(tǒng)工藝需 120℃、0.5MPa 氧氣壓力)。
烯烴環(huán)氧化反應(yīng):以 H?O?為氧源,在 BiVO?光催化反應(yīng)體系中,環(huán)己烯環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá) 95%,避免了傳統(tǒng)過氧酸氧化法產(chǎn)生的羧酸廢液。
2. 藥物中間體的綠色還原合成
光催化反應(yīng)釜的還原能力(光生電子)可用于硝基化合物、烯烴等的選擇性還原,為抗生素、抗癌藥物中間體的合成提供綠色路徑。
硝基苯還原制苯胺:在 CdS / 石墨烯復(fù)合催化劑作用下,可見光照射下硝基苯還原為苯胺的產(chǎn)率達(dá) 96%,無需傳統(tǒng)工藝中的鐵粉或加氫催化劑(如 Pd/C),避免了重金屬污染和氫氣使用風(fēng)險。
不對稱還原反應(yīng):通過手性修飾的光催化劑(如聯(lián)萘酚修飾的 TiO?),光催化反應(yīng)釜可實現(xiàn)酮類化合物的不對稱還原,生成手性醇(藥物中間體關(guān)鍵結(jié)構(gòu)), enantiomeric excess(ee 值)達(dá) 85%,突破了傳統(tǒng)不對稱催化對高溫高壓的依賴。
3. C-C 鍵構(gòu)建的綠色合成
C-C 鍵是有機(jī)化合物的骨架結(jié)構(gòu),傳統(tǒng)構(gòu)建方法(如格氏反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng))常需無水無氧條件或有毒配體,而光催化反應(yīng)釜通過自由基機(jī)制實現(xiàn)溫和條件下的 C-C 鍵偶聯(lián)。
交叉偶聯(lián)反應(yīng):在 Cu?O/ZnO 復(fù)合催化劑作用下,光催化反應(yīng)釜可實現(xiàn)芳基鹵化物與胺類的 C-N 偶聯(lián)(Buchwald-Hartwig 反應(yīng)),無需傳統(tǒng)的膦配體,反應(yīng)產(chǎn)率提升至 90%,且催化劑可回收使用 5 次以上。
光催化環(huán)加成反應(yīng):利用光催化產(chǎn)生的自由基中間體,實現(xiàn)烯烴與炔烴的 [2+2] 環(huán)加成反應(yīng),合成環(huán)丁烷衍生物(如甾體藥物中間體),反應(yīng)選擇性達(dá) 99%,較傳統(tǒng)熱反應(yīng)節(jié)能 70%。
4. 能源化學(xué)品的光催化合成
光催化反應(yīng)釜將 CO?、H?O 等廉價原料轉(zhuǎn)化為甲醇、甲烷等能源化學(xué)品,既是綠色合成的典型案例,也是 “碳循環(huán)” 的關(guān)鍵技術(shù)。
CO?光催化還原制甲醇:在 In?O?/ZrO?催化劑體系中,模擬太陽光照射下,CO?與 H?O 反應(yīng)生成甲醇的產(chǎn)率達(dá) 18.7μmol?g?1?h?1,選擇性 > 90%,為碳捕集與利用(CCU)提供了經(jīng)濟(jì)可行的路徑。
光催化制氫與有機(jī)合成耦合:在光解水制氫的同時,將產(chǎn)生的氫用于硝基化合物還原,形成 “氫源自給” 的綠色合成體系。例如,在同一反應(yīng)釜中,總能量利用效率較單獨(dú)制氫提升 40%。
三、光催化反應(yīng)釜推動綠色合成的技術(shù)突破
光催化反應(yīng)釜從實驗室走向工業(yè)化,依賴于反應(yīng)器設(shè)計、催化劑工程與過程調(diào)控的協(xié)同創(chuàng)新,以下技術(shù)突破成為關(guān)鍵支撐:
1. 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化:提升光利用與傳質(zhì)效率
傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器存在光散射嚴(yán)重、反應(yīng)物與催化劑接觸不均的問題,新型結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)了 “光 - 質(zhì) - 能” 的高效耦合:
微通道光催化反應(yīng)器:采用微米級流道(50-200μm),將催化劑涂覆于通道內(nèi)壁,反應(yīng)物薄層流動減少光衰減,光利用率從傳統(tǒng)反應(yīng)器的 30% 提升至 75%,在染料中間體合成中處理量達(dá) 10L/h。
光纖陣列反應(yīng)器:通過光纖將光源直接導(dǎo)入反應(yīng)體系內(nèi)部,在催化劑表面形成局部強(qiáng)光場(光強(qiáng)達(dá) 100mW/cm2),使苯乙烯氧化反應(yīng)速率提升 3 倍。
2. 催化劑工程:增強(qiáng)選擇性與穩(wěn)定性
催化劑是光催化反應(yīng)的 “心臟”,其性能直接決定合成效率與綠色性:
異質(zhì)結(jié)催化劑設(shè)計:通過構(gòu)建 TiO?/g-C?N?、BiVO?/WO?等異質(zhì)結(jié),促進(jìn)光生載流子分離,使光催化反應(yīng)量子效率提升至 50% 以上(傳統(tǒng)單一催化劑僅 10-20%)。
單原子催化劑應(yīng)用:將 Pt、Pd 等金屬以單原子形式負(fù)載于半導(dǎo)體表面,在保持高活性的同時降低貴金屬用量(僅為傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的 1/10),且避免了金屬離子泄漏導(dǎo)致的污染。
3. 多場協(xié)同:突破熱力學(xué)限制
通過引入電、熱、磁等外場與光場協(xié)同,光催化反應(yīng)釜可突破單一光催化的效率瓶頸:
光 - 電協(xié)同催化:在反應(yīng)釜內(nèi)施加偏壓(0.5-1.0V),促進(jìn)電子 - 空穴分離,使 CO?還原制甲烷的產(chǎn)率提升 2.5 倍。
光 - 熱協(xié)同催化:利用光熱材料(如碳納米管)將光能轉(zhuǎn)化為局部熱能(50-80℃),加速反應(yīng)動力學(xué),在苯酚羥基化反應(yīng)中使轉(zhuǎn)化率從 45% 提升至 89%。
四、挑戰(zhàn)與未來展望
盡管光催化反應(yīng)釜在綠色化學(xué)合成中展現(xiàn)出巨大潛力,但其大規(guī)模應(yīng)用仍面臨三大挑戰(zhàn):
催化劑穩(wěn)定性:部分催化劑(如 CdS)存在光腐蝕問題,長期反應(yīng)后活性下降超過 50%,需通過表面包覆(如 SiO?)或異質(zhì)結(jié)設(shè)計提升穩(wěn)定性。
工業(yè)化放大瓶頸:實驗室反應(yīng)器(毫升級)向工業(yè)裝置(立方米級)放大時,光分布不均、傳質(zhì)效率下降等問題凸顯,需開發(fā)模塊化陣列反應(yīng)器(如 1000 單元并聯(lián)系統(tǒng))。
太陽能利用效率:目前光催化反應(yīng)對太陽能的總利用效率不足 10%,需通過寬光譜催化劑(如黑磷復(fù)合材料)與聚光系統(tǒng)結(jié)合,提升能量轉(zhuǎn)化效率。
未來,隨著人工智能優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(如通過機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測優(yōu)光強(qiáng)、流速參數(shù))、3D 打印定制化反應(yīng)器(實現(xiàn)復(fù)雜流道與光場的精準(zhǔn)匹配)以及光催化與生物催化耦合(構(gòu)建 “人工光合作用 - 酶催化” 復(fù)合體系)等技術(shù)的發(fā)展,光催化反應(yīng)釜有望在更多工業(yè)合成路線中替代傳統(tǒng)工藝。
正如綠色化學(xué)的先驅(qū) Paul Anastas 所言:“好的合成路線是不產(chǎn)生廢物的路線”,光催化反應(yīng)釜正以其 “光能驅(qū)動、溫和高效” 的特性,成為實現(xiàn)這一目標(biāo)的核心裝備,重新定義化學(xué)合成的可持續(xù)性邊界。
產(chǎn)品展示
為適應(yīng)光化學(xué)、光催化的發(fā)展,鑫視科shinsco研發(fā)多款光催化高壓反應(yīng)釜,可以實現(xiàn)在高壓下的光化學(xué)、光催化、能源催化、合成、降解等反應(yīng)。適用于光化學(xué)高壓反應(yīng)、光催化高壓反應(yīng)、光催化二氧化碳CO2還原、污染氣體降解、VOCs光催化降解、光催化高壓合成、氮氧化物NOx的還原降解、甲醛的高壓光催化降解、甲烷重整等領(lǐng)域,還可用于反應(yīng)可視研究、取樣分析、多相相行為觀察、超臨界微粒制備的噴霧觀察、熱力學(xué)性質(zhì)研究、長時間溶解過程觀測等。
適合少量樣品的反應(yīng),是昂貴或低產(chǎn)量原材料樣品測試的理想的反應(yīng)裝置,可配置質(zhì)量流量計通入定量氣體,配置高壓液體進(jìn)料泵定量通入液體,可在線全自動采樣,實現(xiàn)樣品的在線自動分析測試。
相關(guān)產(chǎn)品
免責(zé)聲明
- 凡本網(wǎng)注明“來源:化工儀器網(wǎng)”的所有作品,均為浙江興旺寶明通網(wǎng)絡(luò)有限公司-化工儀器網(wǎng)合法擁有版權(quán)或有權(quán)使用的作品,未經(jīng)本網(wǎng)授權(quán)不得轉(zhuǎn)載、摘編或利用其它方式使用上述作品。已經(jīng)本網(wǎng)授權(quán)使用作品的,應(yīng)在授權(quán)范圍內(nèi)使用,并注明“來源:化工儀器網(wǎng)”。違反上述聲明者,本網(wǎng)將追究其相關(guān)法律責(zé)任。
- 本網(wǎng)轉(zhuǎn)載并注明自其他來源(非化工儀器網(wǎng))的作品,目的在于傳遞更多信息,并不代表本網(wǎng)贊同其觀點和對其真實性負(fù)責(zé),不承擔(dān)此類作品侵權(quán)行為的直接責(zé)任及連帶責(zé)任。其他媒體、網(wǎng)站或個人從本網(wǎng)轉(zhuǎn)載時,必須保留本網(wǎng)注明的作品第一來源,并自負(fù)版權(quán)等法律責(zé)任。
- 如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)等問題,請在作品發(fā)表之日起一周內(nèi)與本網(wǎng)聯(lián)系,否則視為放棄相關(guān)權(quán)利。